ENSEÑANZA DE LA FÍSICA Y LA QUÍMICA

Complejos del cobre(II)

El sulfato de cobre(II), que fue motivo de una práctica de Química, en su día (“Determinación de los moles de agua de cristalización de una sal cristalizada, aplicación al CuSO4.5H₂O”), tiene una estructura compleja, en la cual cada ión Cu(II), se coordina con 4 moléculas de agua, mientras la quinta molécula de agua, se une al sulfato por puentes de hidrógeno. O sea que  los compuestos de cobre(II) que habitualmente usamos  forman estructuras habituales  complejas, aunque no las consideremos, y estas estructuras son  las responsables de los espectaculares colores que presentan.

Sin embargo, no es fácil explicar la estructura de estos complejos. En principio se podría pensar en una coordinación octaédrica,  generalmente con cuatro ligandos. Cuando se dispone de  seis, cuatro  están casi en un mismo plano,  mientras que los otros dos aparecen en el eje axial a mayor distancia. También se podría considerar como una coordinación tetraédrica pero con un tetraedro muy distorsionado, tanto que los cuatro ligandos estaría en el mismo plano. La distorsión se debe a  dos efectos contrapuestos, el Janh-Teller y un acoplamiento spin-órbita.

Fig.1

El color se debe al mayor o menor  valor de )₁. Este valor depende de la distorsión, que a su vez no sólo se ve afectada como en  complejos anteriormente estudiados, por la interacción eléctrica que provocan los ligandos con sus pares electrónicos, siguiendo la serie espectroquímica de Tschusida, sino también por efectos estéricos al acomodar dichos ligandos en el tetraedro distorsionado.Estos hechos hacen que  la posibilidad de cambios de colores por intercambio de ligandos sea muy fácil.

Se va a partir en nuestra parte experimental del cloruro de cobre(II) dihidratado, disolviéndolo en una gota de agua destilada. La estructura del acuocomplejo, vendría dada en la fig.2.

Fig.2

Fig.3

Fig.4

Como siempre las fotografías de las reacciones e intercambio de ligandos se toman de forma que la superficie de las gotas presentadas sea  como máximo de1-2 cm².

Se trata con una gota de HCl 1M. La sustitución de ligandos acuo por ligandos  cloro, de campo menos intenso, provoca que la energía absorbida sea menor con lo cual el color toma tonos amarillentos (fig. 5-7).

Fig.5

Fig.6

Fig.7

Sin embargo, este color se va tornando verdoso por combinación entre el azul y el amarillo (fig.7).

La estructura del complejo formado viene en la fig 8

El tratamiento con NaBr(s), que se disuelve en el complejo, provoca la sustitución de ligandos Cl por Br, con un espectacular cambio de color (fig. 9, 10, 11), más debido al efecto estérico por la acomodación del ligando bromo mas voluminoso que el cloro, que a la intensidad del campo eléctrico de este último ligando.

Fig.8

Fig.9

Fig.10

Fig.11

Fig.12

La estructura del complejo con el tetraedro distorsionado (fig.13), produce una coloración marrón oscura con tendencia al  rojo. En este caso (fig.11), se forma un complejo de doble núcleo con  dos Cu, y 6 Br-

Cuando se diluye (fig 12), echando unas gotas de agua destilada, el complejo se destruye, desapareciendo el color intenso.

Si ahora se agrega  CuCl₂.2H₂O(s), en principio, al disolverse, aparece una coloración verde fuerte, por combinación del amarillo del complejo clorado con el azul propio del compuesto (fig.14), pero despues se agrega HCl concentrado(35%) volviéndose a la tonalidad rojiza  del complejo de doble núcleo , esta vez de fórmula (Cu₂Cl₆)^2-(fig.16).

Fig.13

Fig.14

Fig.15

Fig.16

Fig.17

Fig.18

Fig.19

Fig.20

Fig.21

Hasta ahora se ha trabajado con ligandos de campo débil. Vamos ahora a iniciar una serie de sustituciones con otros ligandos. Para ello se trata el cloruro de cobre(II) dihidratado y disuelto en agua (fig 23), con  oxalato sódico (s).

La formación de un complejo bidentado (quelato), va introduciendo un color azul más intenso (fig.24 y 25), que se refuerza al intercambiar los ligandos con el NH₃, previo tratamiento con gotas de hidróxido amónico (fig.26). La estructura del complejo, viene en la fig.22

Fig.22

Fig.23

Fig.24

Fig.25

Fig.26

Fig.27

Fig.28

Fig.29

Fig.30

Fig.31

Fig.32

El efecto Janh-Teller, enunciado en 1937 implica  una mayor repulsión de los ligandos en coordinación octaédrica sobre el eje z, que tiende a alejarlos, hasta tal punto que esos dos ligandos, en algunos casos se pierden, por ello es difícil encontrar complejos hexacoordinados del Cu(II).

El ion Cu(II) tiene una estructura atómica 3d⁹, disponiendo esos 9 electrones en dos niveles (t_2g)⁶ (e_g)³, que debido a las distorsiones se desdoblan a su vez según la fig.1.